حساسیت های ساختاری در کاتالیست های دوفلزی برای احیای الکتروشیمایی کربن دی اکسید با نانودیمرهای نقره-مس

---

تاریخ انتشار روی سایت: 10 اسفند ماه 1402

تاریخ انتشار بر روی ژورنال: 28 دی ماه 1397

نویسندگان: Jianfeng Huang, Mounir Mensi, Emad Oveisi, Valeria Mantella, and Raffaella Buonsanti

DOI: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.8b12381

نگارشگر خلاصه نامه: سید امیرحسین میرصدری

باتوجه به اهمیت تکنولوژی (Carbon Capture) و تبدیل گاز کربن دی اکسید به عنوان یکی از اصلیترین گازهای گلخانه ای که میتواند اثرات بالقوه بدی بر روی طبیعت و زندگی موجودات زنده گزارد، بسیاری از دانشمندان بر روی این شاخه دقت و پژوهش روز افزونتری از خود نشان میدهند. وقتی میتوانیم یک گاز آلاینده را به ترکیبات سوختی و غیر سوختی بهتر با ارزش افزوده بیشتری تبدیل کنیم و در عین حال آلودگی هوا را هم کم کنیم، چرا این کار را انجام ندهیم؟. در گذشته به این اشاره شده بود که فلز مس میتواند الکتروکاتالیست بسیار مناسبی برای ایجاد ترکیباتی مثل متان و ترکیبات کربن دار دارای بیش از دو کربن باشد. اما همانطور که بسیاری از این تحقیقات الکتروسنتزی بیشتر حول بررسی نانوذرات آلیاژی و یا دوفلزی (Bimetallic) بوده، بنابریان اهمیت و تاثیر شکل و ساختار نانوذرات فلزی بر بازده و انتخابپذیری واکنش احیای کربن دی اکسید بیشتر احساس میشود. بطور مثال اگر مس با طلا ترکیب شود کربن منوکسید، اگر مس با پالادیوم ترکیب شود متان و اگر مس با فلز روی ترکیب شود به اتانول میرسیم. همچنین ترکیب نقره با مس میتواند بر واکنش پذیری و انتخاب پذیری فلز مس تاثیر بسیار زیادی گزارد، از اینرو در این مقاله سعی شده که تاثیر این فلز بپردازد، اما نه سنتز بصورت آلیاژی!.

در حقیقت در این مقاله سعی شده بجای اینکه نانوذرات کاملا بصورت اتم به اتم کنار هم قرار گیرند و ترکیب کامل دهند و آلیاژی شوند، دو تا واحد نانویی کاملا مجزا مس و نقره به اندازه 25-30 نانومتر کاملا در کنار هم قرار گیرند و تشکیل یک دیمر فلزی بدهند. روش سنتز این نوع از ساختارهای خاص نانومتری بوسیله هسته رویش بود که هسته اولیه آن نانوذرات 25 نانومتری نقره بود در کنار آن نانو ذرات مس رویش داده میشد. از آنجایی که اندازه و شکل نانوذرات در انتخاب پذیری مسیر واکنش کربن دی اکسید از اهمیت بسزایی برخوردار است، قرار گرفتن نقره به عنوان تولید کننده کربونیل (پیش ماده ترکیبات چندکربنی) در کنار مس که انتخاب پذیرترین فلز برای هیدروکربنهای چند کربنی و متان است میتواند بسیار سودمند باشد. خوشبختانه در روش سنتز هسته-رویش با تغییر شرایط محیطی چون کاهنده و دما میتوان به اندازه و اشکال مختلفی رسید. بطور مثال استفاده از آسکوربیک اسید در این سنتز برای کنترل سایز انجام گرفته بود ولی دمای بالای 150 درجه سانتی گراد تاثیر چندانی بر آن نداشته و از آنجایی که باعث نابود شدن درپوش ویال سنتز میشده؛ در این پژوهش، آسکوربیک اسید با ایجاد مس اکسید باعث ایجاد ذرات بزرگ و سدیم آسکوربات باعث هسته زایی بسیار سریع میشود که خود ایجاد ذرات ریز نانومتری میکند که استفاده از این ویژگی میتواند کنترل خوبی به پژوهشگر به انتخاب و طراحی سایز ذرات کند.

در مقالات گذشته چاپ شده استفاده از سنتز یک تکه (One pot) که باعث ایجاد نانوذرات بالای 100 نانومتر و سنتز هسته پوسته مس-نقره و یا همچنین استفاده از پیش ماده مس کلرید بیشتر دیده میشود. اما یون کلرید در حضور نقره و اکسیژن و دمای بالا میتواند باعث ساییده شدن نقره و به مرور باعث کم شدن اندازه نقره شود که در این مقاله این مشکلات در زمان طراحی اندازه نانوذرات دیده نمیشود. باتوجه به اینکه نتایج بسیار خوبی در تولید الکتروسنتز اِتِن بصورت انتخاب پذیر و با بازده بسیار بالا در نانو ذره نقره-مس با نسبت 1 به 1 دیده شد این فرض بوجود می آید که آیا با افزایش فلز نقره (منبع انتخاب پذیرکربونیل) و کاهش اندازه فلز مس و یا بالعکس تاثیر چندانی بر بازده دارد یا خیر، که پاسخ خیر بود. بلکه نسبت اندازه 1 به 1 فلزات بیشترین تاثیرگزاری را بر روی تبدیل کربن دی اکسید به اِتِن داشتند. با ایجاد یک آزمایش حاصل مخلوط کردن درصدهای مختلفی از نانوذرات بصورت مجزا در نسبت های مختلف این فرضیه را آزمایش کردند که همچنان بازده کمتری نسبته به دیمر 1 به 1 نشان داد.

در عین حال نانوذرات نقره-مس با نسبت 1 به 4/0 و 1 به 2/3 نیز همان بازده کم را نسبت به 1 به 1 نشان دادند. بنابراین فرضیه اینکه نقره را زیاد کنیم تا کربونیل برای فلز کناری مس برای ایجاد اتن بیشتر شود و یا بالعکس کاملا رد نمیشود ولی تا حد بسیار زیادی اصلیترین عامل این واکنش نیست! و عوامل دیگری در سطح نانومتری دخیل هستند. به این معنا که این واکنش هنگامی که اندازه و نسبت ذرات دو فلز در تعادل باشند به بیشترین بازده میرسد و تعادل میتواند تاثیر گزارترین پارامتر در واکنش احیای کربن دی اکسید باشد. در این پژوهش از سنتز هسته-رویش و همچنین از دستگاه های پتانسیومتر با الکترود کربن شیشه و ، HRTEM، XRD، FFT (Fast fourier transform)، HAADF-STEM، UV-vis و EDX برای شناسایی و آنالیز استفاده شده است.