الکتروسنتز متان با کارآمدی بالا توسط بهینه کردن غلظت گاز کربن دی اکسید توسط جریان ورودی گاز

---

تاریخ انتشار روی سایت: 26 بهمن ماه 1402

تاریخ انتشار بر روی ژورنال: 8 بهمن ماه 1398

نویسندگان: Xue Wang, Aoni Xu, Fengwang Li, Sung-Fu Hung, Dae-Hyun Nam, Christine M. Gabardo, Ziyun Wang, Yi Xu, Adnan Ozden, Armin Sedighian Rasouli, Alexander H. Ip, David Sinton, and Edward H. Sargen

DOI: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b12445

نگارشگر خلاصه نامه: سید امیرحسین میرصدری

آیا میتوانیم از طریق الکتروسنتز و اعمال برق توسط گالوانواستات بصورت جریان ثابت، کربن دی اکسید را به ترکیبات دیگری تبدیل کنیم؟ پاسخ بله است. در مقاله ای که هم اکنون خواهید خواند گروهی از پژوهشگران دانشگاه تورنتو طی بررسی دریافتند که با احیای کربن دی اکسید در سل الکتروشیمیایی بصورت جریان ثابت میتوان به محصولات مختلفی از جمله اتیلن، اتانول، فرمات، کربن مونوکسید و متان رسید. این مقاله سعی کرده بطور اختصاصی رسیدن به متان را پیگیری کند از این منظر که در گذشته مقالات مختلفی در این مورد چاپ شده بود ولی بازده متان بطور میانگین تنها 18 درصد بوده که مقدار بسیار کمی است. مدت هاست تاثیر استفاده فلز مس در انتخاب پذیر کردن واکنش به سمت متان را مورد مطالعه قرار داده اند ولی افزایش بازده آن در سیستم احیایی الکتروشیمی حائز اهمیت است. بنابراین، معمولا پژوهشگران روی ساختار و اندازه نانوذرات مس کار میکردند در حالی که این مقاله سعی در افزایش بازده تبدیل کربن دی اکسید به متان از طریق تغییر غلظت کربن دی اکسید جذب شده روی کاتد با کنترل جریان ورودی میکند. به اینصورت که ابتدا یک سل پویا (Flow) طراحی شد و محلول 1 مولار پتاسیم هیدروژن کربنات توسط جریانی از گاز کربن دی اکسید با سرعت های 10 و 90 میلی لیتر بر دقیقه اشباع شد. در گذشته با چگالی جریان 100 میلی آمپر در هر سانتی متر مربع تنها به بازده 18 درصد رسیده بودند و دلیل آن چیزی جز ترجیح واکنش به سوی مولکولهای کربن دوتایی و ستایی مثل اتانول و همرده هایش نبود.

برای بررسی چرایی این نتایج، واکنشهای بعد از شکستن مولکول دی اکسید کربن مورد بررسی قرار گرقت که این واکنش ها به صورت زیر بودند: ابتدا کربن دی اکسید به حد واسط جذب شده (*) کربکسیلیک اسید* روی کاتد تبدیل میشود، سپس تبدیل به کربن مونوکسید* و در این قسمت کربن مونوکسید* یا میتواند خد جفت شود و به کربن های بالاتر C₂ و C₃ برسد و یا پروتوندار شده و به آلدهید و سپس طی تغییراتی به متان تبدیل شود. پس در واقع ما واکنشی را ترجیح میدهیم که بیشتر پروتوندار شود! که خود میتواند تولید متان را بهبود ببخشد. در این حال آیا غلظت CO₂ را افزایش دهیم مسیر مد نظر ما پیش میرود؟ حقیقتا پاسخ خیر است. در اصل قانون فشارهای جزئی هنری ثابت میکند که غلظت با فشار گاز اعمالی اشباع رابطه مستقیم دارد و همچنین غلظت با جذب گاز بر روی الکترود و پخش شوندگی آن نیز رابطه مستقیم دارد. از اینرو برای پیشبینی روند این پراکندگی روی الکترود، شبیه سازی های نظریه تابعی چگالی کوانتومی از طریق اختلاف انرژی آزاد به این نتیجه رسیدند که با افزایش غلظت، واکنش از انتخاب پذیری متان خارج میشود! بنابراین، چندین حالت برای انجام واکنش های طراحی شد. حالت اشباع گاز کربن دی اکسید، حالت 25، 50 و 75 درصد کربن دی اکسید به گاز نیتروژن که این سیستم قبل از وارد محلول شدن ابتدا در یک محفظه اختلاط با هم مخلوط میشوند. بازده حالت 100 درصد بسیار پایین بود ولی در عین حال به این نتیجه رسیدند که اگر چگال جریان اعمالی را افزایش دهیم، به بازده های بیشتر میرسیم.

پس آنها درصدهای کمتری را مورد آزمایش قرار دادند که هرچه درصدر ترکیب کربن دی اکسید پایین می آید بازده تبدیل آن به متان بصورت اختصاصی روی الکترود مس بیشتر میشود! از اینرو آنها چگالی جریان را افزایش داده و در عین حال نسبت را کاهش دادند تا به بازده قابل توجه 48 درصد رسیدند که نسبت به 18 درصد قبل، بسیار عالی تر بود. مقدار بهینه انرژی مصرفی 20 درصد برای تبدیل این بازده با قیمت پایینتری در نسبت 75 درصد بدست آمد. دلیل اینکه چرا این بازده بدست می آید به ظاهر ساده است و چیزی نیست جز جذب بیشتری گاز هیدروژن. از آنجایی که در نسبت کمتر سطح الکترود میتواند یون هیدرونیوم بیشتری در خود نگهدارد و تبدیل به هیدروژن کند، این هیدروژن میتواند در مراحل بعد وارد واکنش بهتری با حد واسط کربن مونوکسید شود و آنرا بیشتر به سمت آلدهید و در نهایت متان ببرد و بنابراین بازده بیشتری نصیب میشود. این آزمایش ثابت کرد که سل در جریان و پویا آن میتواند طی 22 ساعت مداوم با بازده خوبی انجام شود که فقط بازده آن 6 درصد افت کرد و از 48 درصد به 42 درصد رسیده بود.

در این آزمایش از دستگاه کروماتوگرافی گازی (GC) برای ارزیابی گاز روی محلول استفاده شد و همچنین برای بررسی محلول و مایعات آن از دستگاه رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) استفاده شد. همچنین برای تشخیص درست نشاندن فلز مس روی پلیمر پلی تترافلوئورواتیلن به ضخامت 100 نانومتری که بصورت اسپاترینگ و تبخیری انجام شده بود از دستگاه پراش پرتو ایکس و همچنین میکروسکوپ الکترونی استفاده شد. جریان گاز کربن دی اکسید خالص 10 میلی لیتر بر دقیقه و جرین گاز مخلوط 90 میلی لیتر بر دقیقه بود و همچنین اندازه گیری های الکتروشیمیایی در محیط سه الکترودی: کاتد مس و پلیمر، رفرنس نقره نقره کلرید و اند فوم نیکل استفاده شد. باند انرژی نسبی مولکول ها و انجام واکنش نیز توسط دستگاه اسپکتروسکوپی جذب تابش ایکس (XAS) استفاده شد.