وابستگی ظاهری به واکنش تولید اکسیژن در کاتالیزورهای فیلم اپیتاکسیال Co₃O₄، CoFe₂O₄، و Fe₃O₄

---

تاریخ انتشار روی سایت: 3 خرداد ماه 1403

تاریخ انتشار بر روی ژورنال: 19 اردیبهشت ماه 1403

نویسندگان: Earl Matthew Davis, Arno Bergmann, Helmut Kuhlenbeck, and Beatriz Roldan Cuenya

DOI: 10.1021/jacs.3c13595

نگارشگر و ادیتور خلاصه نامه: سید امیرحسین میرصدری

داشتن انرژي قابل دسترس در همه جا و هر زمان برای ما از اهمیت بسیار بالایی برخوردار است. ایجاد منبع انرژی و یا حمل و نقل و نقل آن از مسائلی است که باید مورد توجه قرار گیرد. یکی از راه های ما برای رسیدن به این انرژی پایدار که میتوانیم در هرجا و هر زمان ایجاد کنیم، این است که از تجزیه الکتروشیمیایی آب با بهبود رزولوشن زمانی و مکانی پروب‌های ساختاری، پژوهشگران می‌توانند عمیقتر در تحولات پویای مواد ریز مولکولی بلوری نفوذ کنند. (Water splitting) بتوانیم به مولکولهای انرژیک برسیم. در یک مسیر در یک نیم سل الکتروشیمیایی اکسیژن تولید میشود اما تولید این گاز اکسید کننده با مشکلاتی همراه است که یکی از این مشکلات بازده کم تولید آن میباشد. از اینرو دانشمندانی با سرمایه گزاری انستیتو هابر از انجمن ماکس پلانک برلین بر آن شدند تا با طراحی الکترودهای سینگل کریستال به مطالعه الکترودهای تک صفحه ای شامل Co و Fe بپردازند. دلیل انتخاب این نوع از الکترودها این بود که بتوانند دقیقا تعیین کنند که هنگام واکنش الکتروشیمایی چه بر سر ماهیت فیزیکی و شیمیایی جنس ماده می آید. به این دلیل که در روشهای الکتروشیمایی معمول و با توده الکترود بسیار سخت تر میتوان واکنش های سطحی و عمقی فلزات را تشخیص داد و در الکترودهای تک صفحه ای کمی راحتتر و واضحتر میتوانیم به واکنشهای سطح و داخل الکترود پی ببریم. بنابراین سه جنس الکترود از اکسید کبالت (Co₃O₄)، اکسید آهن (Fe₃O₄) و اکسید آهن و کبالت (CoFe₂O₄) با دو نوع صفحه (001) و (111) سنتز شد که مجموعا شش الکترود مورد بررسی قرار گرفت.

هدف از این آزمایش تعیین میزان واکنش پذیری، سرعت واکنش ها در سطح الکترود و میزان ایجاد فیلم اکسیدی (شامل نوع اکسیدی فلزات برای نگهداری اکسیژن تولیدی) مورد بررسی قرار گیرد تا بهترین نوع صفحه برای این واکنش مشخص شود. در این حال صفحه های الکترودی فلزات با روش سنتزی در دمای بسیار بالا سنتز شدند و با روش های آنالیزی مورد بررسی قرار گرفتند. از آنجایی که کبالت معروف است به این که میتواند در ساختار اکسید آهن نفوذ و خود را جا کند، ترکیب میکس میکس CoFe₂O₄ با سنتز ابتدا Fe₃O₄ پی گرفته شد و اتم های کبالت در دمای بالا در این فیلم نفوذ کرده تا لایه اکسید فلزی بالا بدست آید. در این میان باید دانست که بعد از تولید اکسیژن چه چیز بر روی سطح الکترود ایجاد میشود تا بتوان آن را مورد بررسی غلظتی قرار داد. در سطح الکترودها اکسی هیدروکسیدهایی ایجاد میشود که افزایش تعداد اکسیژن آنها میتواند ما را در شناسایی میزان اکسیژن جذب شده کمک کند. بنابراین با اعمال جریان حاصل از روش کرونوآمپرومتری طی دو ساعت زمان شارژ و دشارژ و با آنالیز XPS متوجه شدند که در سطح الکترود میتواند ترکیبات شامل Co(OH) و یا CoOOH باشد.

برای ایجاد این اکسی هیدروکسیدها بررسی ها نشان میداد که بعد از اعمال شارژ و دشارژ و یا ایجاد اکسیژن، ساختار فلزی و نظم آن ها توسط لایه اکسی هیدروکسیدها بهم نمیخورد ولی این آزمایش نشان داد که بعد از این واکنش کامل سطح الکترود به قبل بر نمیگردد و کمی سطح آن نسبت به قبل تغییر میکند و دلیل آن وجود اتم آهن میباشد. برای فیلم‌های اکسید کبالت، ممکن است که ساختار دانه‌ای لایه‌های پوستی باعث ترویج رشد لایه پوستی بیشتر شود. اکسید کبالت میتواند گرانولیزه شود و این دانه‌بندی ممکن است اجازه دهد که الکترولیت هنوز هم بتواند با اکسید فلز لایه زیرین تعامل داشته باشد زمانی که در حال حاضر یک لایه از فلز هیدرکسیله وجود دارد، بنابراین ترویج رشد بیشتر آن را فراهم می‌کند. لایه‌های پوستی روی فیلم‌هایی که آهن را در بر می‌گیرند، صاف‌تر هستند. بنابراین، نقش آهن نیز می‌تواند این باشد که به لایه‌های صاف‌تر و بسته‌تر منجر شود، اکسید زیرین را از تعامل با الکترولیت بهتر محافظت می‌کند. داده‌های XPS برای اتمهای اکسیژن با اوربیتال S1 در فیلم‌های اکسید کبالت، حتی اگر نمونه‌ها فقط در شرایط اولترا وکیوم (UHV) قرار گرفته باشند، فقدان آهن باعث می‌شود لایه‌ها حساس‌تر به هیدروکسیلاسیون شوند، که تا حدودی با مشاهده لایه‌های پوستی ضخیم‌تر پس از واکنش ایجاد اکسیژن روی اکسیدهای کبالت همخوانی دارد. واکنش‌های OER به ویژگی‌های ظاهری بستگی دارند. این ممکن است به ساختارهای متفاوت ظاهری بازگردد، که در آن ساختار (001) چهار و پنج یون فلزی هستند در حالی که ساختارهای (111) فقط سه یونه هستند. ساختارهای سطحی اکسید زیرین ساختارهای لایه‌های نازک پوستی را که مستقیماً در واکنش دخیل هستند، تحت تأثیر قرار می‌دهد. برای Co₃O₄، ساختار (001) قطعاً واکنش‌پذیرتر است، در حالی که برای اکسیدهای دیگر، ساختار (111) فعال‌تر است.